大部分IPCC的排放場景顯示, 為了實(shí)現(xiàn)全球溫升目標(biāo), 碳排放首先需要超支, 隨后將過多的碳排放通過負(fù)排放技術(shù)消除, 這部分排放量約為400~800 GtCO2. 為了應(yīng)對氣候變化, 中國提出了2030年前碳排放達(dá)峰和2060年前碳中和的行動目標(biāo). 然而, 當(dāng)前有關(guān)CCS的商業(yè)項(xiàng)目推進(jìn)仍然較為緩慢. 據(jù)統(tǒng)計(jì), 截至2020年, 全球共有65座大型CCS設(shè)施, 其中26座投入運(yùn)營, 2座停止運(yùn)營, 3座在建, 13座完成前期工程設(shè)計(jì), 21座在早期開發(fā)階段. 碳捕集技術(shù)主要包括吸收法、吸附法、膜分離法、富氧燃燒和化學(xué)鏈燃燒. 在所有的碳捕集技術(shù)中, 只有燃燒后液胺吸收法實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化運(yùn)營.
吸附法碳捕集技術(shù)在20世紀(jì)90年代早期作為溶劑吸收法的替代技術(shù)被提出, 在近幾十年來有了巨大的發(fā)展: (1) 尋找具有高CO2吸附量、快速吸附動力學(xué)、良好的選擇性和穩(wěn)定性的吸附劑是研究熱點(diǎn)之一. 對碳基材料、介孔二氧化硅、沸石等傳統(tǒng)吸附劑和有機(jī)金屬框架(metal organic framework, MOF)、水滑石、固態(tài)胺、聚合物、金屬復(fù)合氧化物等新型吸附劑在不同領(lǐng)域下的碳捕集性能進(jìn)行了大量探索. (2) 適用于碳捕集的吸附循環(huán)過程得到了顯著的發(fā)展, 包括采用變溫、變壓、變濕、真空、蒸汽吹掃等多種再生手段或者組合. (3) 先進(jìn)的吸附劑結(jié)構(gòu)和吸附裝置不斷被提出, 例如中空纖維、整體式吸附器、徑向床、流化床和移動床. (4) 將吸附過程和其他分離或者反應(yīng)過程進(jìn)行耦合的復(fù)合吸附技術(shù)得到了廣泛關(guān)注. (5) 吸附法碳捕集技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域也從電廠燃燒前和燃燒后碳捕集向工業(yè)碳捕集和直接空氣碳捕集(direct air capture, DAC)拓展.
吸附法應(yīng)用于碳捕集系統(tǒng)中存在著諸多技術(shù)優(yōu)勢: 吸附劑的工作條件覆蓋了較寬的溫度和壓力范圍, 因此可以應(yīng)用于大部分捕集工況; 根據(jù)應(yīng)用場景的不同, 吸附塔可以靈活地進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化; 通過采用工業(yè)廢料合成吸附劑可以提升吸附過程的可持續(xù)性; 吸附法相比于溶劑吸收法和富氧燃燒具有更低的運(yùn)行成本, 相比于膜分離法和化學(xué)鏈燃燒具有更高的技術(shù)成熟度; 吸附法還可避免胺類溶劑在使用過程中產(chǎn)生的有毒和腐蝕性物質(zhì); 此外, 吸附法特別適用于極稀濃度(<1%)CO2的分離和富集.
表1列出了吸附法可以應(yīng)用的主要碳排放源. 傳統(tǒng)的燃燒后碳捕集是從燃料和空氣燃燒后形成的煙氣中分離CO2的過程. 其中, 燃料的種類和過量空氣系數(shù)決定了煙氣的總氣量和干基CO2濃度, 從天然氣聯(lián)合循環(huán)(natural gas combined cycle, NGCC)的3%~4%到煤粉鍋爐電站和整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(integrated gasification combined cycle, IGCC)的14%不等. 燃燒前碳捕集需要將燃料(煤、重油、殘?zhí)康?通過蒸汽重整或者部分氧化轉(zhuǎn)化成合成氣或重整氣, 脫碳后在燃?xì)廨啓C(jī)中燃燒發(fā)電, 或者將CO通過水氣變換(water gas shift, WGS)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO2和H2, 隨后進(jìn)行脫碳. 對后一種情況, 變換氣中的CO2濃度可以高達(dá)60%, 因此較易分離CO2并同時(shí)得到高純H2作為能源載體或化工原料. 但需要注意的是, 最初的燃料氣化/重整過程運(yùn)行成本較高. 除了以上兩種典型的捕集技術(shù), 吸附法還可應(yīng)用于煉鋼廠、水泥廠、生物燃?xì)?、火炬氣等排放源的碳捕? 近期, 基于吸附法的DAC作為一種極具潛力的負(fù)排放技術(shù)也得到了越來越多的關(guān)注.
目前, 吸附法碳捕集技術(shù)處在示范階段, 為了提高其技術(shù)成熟度, 仍然需要進(jìn)一步的研究和探索. 例如, 針對現(xiàn)存的大量吸附劑, 亟須開發(fā)高通量計(jì)算方法實(shí)現(xiàn)吸附性能(吸附量、動力學(xué)、選擇性、穩(wěn)定性)和過程參數(shù)(CO2捕集率、CO2純度、能耗、產(chǎn)率)的多目標(biāo)優(yōu)化. 實(shí)驗(yàn)室合成的吸附劑通常為粉末形態(tài), 當(dāng)應(yīng)用于規(guī)?；疾都到y(tǒng)中時(shí), 需要發(fā)展低成本粉末成型工藝.
為了構(gòu)建更好的吸附/解吸循環(huán), 需要對吸附床進(jìn)行詳細(xì)設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)更好的熱集成以及氣固傳質(zhì)和壓降的優(yōu)化. 在系統(tǒng)層面, 缺乏對吸附法應(yīng)用于電廠和工業(yè)碳捕集的運(yùn)行能耗和成本的詳細(xì)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析. 此外, 還應(yīng)搭建更多的吸附法碳捕集示范裝置來獲得工程經(jīng)驗(yàn). 為此, 本文介紹了各種碳捕集規(guī)模化應(yīng)用背景下的吸附循環(huán)過程, 并對現(xiàn)有吸附法碳捕集中試裝置的技術(shù)特點(diǎn)、分離性能、運(yùn)行能耗和成本進(jìn)行了分析, 指出了其在未來發(fā)展中面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn).
1 吸附法在燃燒后碳捕集中的應(yīng)用和挑戰(zhàn)
燃燒后碳捕集是指從化石燃料燃燒釋放的煙氣中捕集CO2的過程, 可應(yīng)用于電廠或者煉焦、鋼鐵、水泥和煉油等工業(yè). 燃燒后碳捕集一般運(yùn)行在常壓和低溫(<200°C)條件下, 并且根據(jù)碳源的不同, 煙氣中的CO2濃度在3%~20%區(qū)間. 在進(jìn)入CO2捕集設(shè)備之前, 煙氣中的雜質(zhì)(NOx、SOx、固體顆粒)需要預(yù)先被脫除. 相比于化學(xué)溶劑吸收, 吸附法燃燒后碳捕集可以避免有機(jī)溶劑揮發(fā)、腐蝕、衰減等問題. 應(yīng)用于燃燒后碳捕集的吸附劑主要包括固態(tài)胺、碳基材料、沸石、MOF和堿金屬碳酸鹽.
基于沸石、活性炭等物理吸附劑的真空吸附(vacuum swing adsorption, VSA)或者真空變壓吸附(vacuum pressure swing adsorption, VPSA)是相對成熟的燃燒后碳捕集技術(shù). 以填有13X沸石的VSA單元為例, 為了實(shí)現(xiàn)高于95%的CO2純度, 通常需要將再生壓力降到10kPa以下. 通過使用MOF類新型吸附劑可以降低對真空度的需求, 但是這些吸附劑目前仍然無法量產(chǎn). 因此, VSA系統(tǒng)通常需要使用分層填料或者多段配置來提高吸附劑填料和過程時(shí)序的靈活性. 最早的兩段式VPSA碳捕集中試單元來自日本橫須賀熱電站, 煙氣處理量為1000 Nm3/h. 在該裝置中, 煙氣首先使用氧化鋁進(jìn)行預(yù)干燥, 隨后使用Ca-X沸石對CO2進(jìn)行分離.
研究表明, 在經(jīng)過第一段和第二段吸附單元后, CO2純度可以分別達(dá)到40%~50%和99%. 韓國建立了第二個(gè)兩段式VPSA中試單元用于家用鍋爐碳捕集, 煙氣中CO2濃度為10.5%, 氣體處理量為110 Nm3/h. 在進(jìn)入捕集單元前, 煙氣需要依次進(jìn)行冷卻、除塵、脫硫、除水. 該裝置最終可以實(shí)現(xiàn)99%的CO2純度和80%的CO2捕集率. 日本靜岡大學(xué)設(shè)計(jì)了一個(gè)分層填料的4塔8步VPSA中試單元, 在一個(gè)吸附塔中依次填入Na-X沸石和Na-A沸石. 該裝置可以在不降低CO2捕集率的情況下實(shí)現(xiàn)更高的CO2純度. 第4個(gè)3塔6步VSA中試單元安裝在澳大利亞Hazelwood電站, 同樣采用分層填料配置用于依次脫水、酸性氣體(SOx和NOx)和CO2, 具有1 TPD的碳捕集能力.
華東理工大學(xué)對一段式和兩段式VPSA中試系統(tǒng)進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明, 填有13X沸石的VPSA單元可以實(shí)現(xiàn)73%~82%的CO2純度和85%~95%的CO2捕集率. 當(dāng)采用填有活性炭的第二段VPSA單元時(shí), 系統(tǒng)(圖1)可以實(shí)現(xiàn)95.6%的CO2純度和90.2%的CO2捕集率. 近期, 波蘭先進(jìn)能源技術(shù)研究所設(shè)計(jì)了基于活性炭的雙回流結(jié)構(gòu)VPSA中試系統(tǒng)(dual-reflux vacuum pressure swing adsorption, DR-VPSA), 具有100 Nm3/h的煙氣處理能力. 為了避免物理吸附劑的性能衰減, VSA系統(tǒng)通常需要將煙氣進(jìn)行提前干燥, 因此增加了額外的捕集能耗. VSA過程的能耗約為1.5~3 GJe/tCO2, 相當(dāng)于4.5~9 GJth/tCO2.
變溫吸附(temperature swing adsorption, TSA)是另一種常見的燃燒后CO2分離過程. 基于化學(xué)吸附劑的TSA最顯著的優(yōu)勢是可以避免煙氣的預(yù)干燥, 從而減少約2~3 GJth/tCO2的能耗. 當(dāng)吸附劑具有較好的抗水性時(shí), 可以選擇低壓蒸汽吹掃對吸附劑進(jìn)行再生. 流化床常被應(yīng)用于TSA來提高升降溫過程中的傳熱速率. 韓國能源研究所于2003年搭建了氣體處理量為2 Nm3/h的小型連續(xù)TSA碳捕集裝置, 隨后經(jīng)過幾次規(guī)模放大, 最終于2010和2014年在Hadong燃煤電站分別搭建了煙氣處理量為2000 Nm3/h(0.5 MWe級別)的TSA碳捕集中試裝置和35000 Nm3/h(10 MWe級別)的示范系統(tǒng)KIERDARY®, 相當(dāng)于200 TPD的捕集量. 該技術(shù)使用雙流化床配置, 其中吸附劑KEP-CO2P2(K2CO3基材料)分別在40~80和140~200°C進(jìn)行吸附和再生. 該示范系統(tǒng)共進(jìn)行了3400h的累計(jì)運(yùn)行和1000h的連續(xù)運(yùn)行, 可以實(shí)現(xiàn)大于80%的CO2捕集率和95%的CO2純度. 模擬結(jié)果表明, 該技術(shù)應(yīng)用于500MW煤粉鍋爐電站需要4~5 GJth/tCO2的再生能耗.
美國ADA環(huán)境解決方案公司(ADA-ES-Inc.)于2010~2015年在ADAsorb項(xiàng)目中設(shè)計(jì)了一個(gè)基于胺基離子交換聚合物吸附劑的1 MWe級別三段式流化床吸附器, 并配置了單獨(dú)的流化床再生器(圖2), 用于阿拉巴馬州一個(gè)燃煤電站的碳捕集. 該中試裝置在測試中遇到了一些技術(shù)問題, 導(dǎo)致CO2捕集率只能在較低煙氣流速(0.24 MWe級別)下才能達(dá)到90%, 并且CO2純度低于預(yù)期. 該項(xiàng)目所用的吸附劑為固態(tài)胺的一種, 即通過浸漬、嫁接或原位聚合的方式將胺分子固定在介/微孔載體上. 值得注意的是, 當(dāng)采用固態(tài)胺類吸附劑時(shí), 水的存在會使CO2吸附生成物從原有的氨基甲酸銨轉(zhuǎn)變成碳酸氫鹽, 因此大幅提升吸附量. 除了電站方面的應(yīng)用, 美國RTI公司(RTI International)還研發(fā)了基于流化床的TSA過程用于Brevik水泥廠碳捕集[26]. 該技術(shù)采用聚胺類固體吸附材料, 吸附和再生溫度分別是60~70和110~120°C. 根據(jù)獲得的廢熱總量不同, 估算得到TSA應(yīng)用于水泥廠碳捕集的運(yùn)行成本和能耗分別為46~56 $/tCO2和2.4 GJth/tCO2(無熱集成).
移動床吸附器也可以應(yīng)用于TSA過程. 相比于固定床, 移動床可以避免使用大量吸附塔的組合, 因此更容易進(jìn)行工業(yè)放大; 而相比于流化床, 移動床可以有效防止吸附劑的均衡吸附, 從而提高CO2工作量. 日本川崎重工業(yè)株式會社研發(fā)的碳捕集系統(tǒng)(Kawasaki CO2 capture, KCC)是典型的基于移動床吸附器的燃燒后碳捕集中試裝置. 吸附劑顆粒自移動床吸附器頂部流入, 依次經(jīng)過吸附區(qū)、再生區(qū)和干燥區(qū), 最終在底部回收并由循環(huán)輸送機(jī)返回. 該系統(tǒng)采用的聚胺浸漬介孔二氧化硅泡沫吸附劑由日本地球創(chuàng)新技術(shù)研究所(Research Institute of Innovative Technology for the Earth, RITE)提供, 其特點(diǎn)是可以使用60°C的蒸汽進(jìn)行再生. 前期的小試試驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了從CO2含量為13%的煙氣中捕集5.5 TPD的CO2, 其中CO2捕集率和CO2純度分別達(dá)到了91.7%和95%. KCC的下一個(gè)目標(biāo)是將捕集規(guī)模放大到40 TPD.
在另一個(gè)移動床案例中, 美國斯坦福國際研究院(SRI International)聯(lián)合林德公司(Linde LLC)、ATMI公司(American Textile Manufacturers Institute)和美國電力研究院(Electric Power Research Institute, EPRI)開發(fā)了基于碳珠吸附劑的先進(jìn)碳吸附劑(advanced carbon sorbent, ACS)技術(shù), 在美國國家碳捕集中心(National Carbon Capture Center, NCCC)建立了0.5 MWe級別的煙氣碳捕集單元. 中試試驗(yàn)結(jié)果表明, 該裝置在250h的運(yùn)行過程中達(dá)到了67%的CO2捕集率和93%的CO2純度, 捕集成本約為45 $/tCO2. 由于移動床顆粒傳輸系統(tǒng)較為昂貴, 美國TDA公司(TDA Research, Inc.)在NCCC搭建了0.5 MWe級別的模擬移動床過程用于燃燒后碳捕集, 利用多個(gè)固定床配合來實(shí)現(xiàn)吸附和再生的連續(xù)運(yùn)行, 運(yùn)行成本可低于40 $/tCO2. 該過程所采用的吸附劑為堿性氧化鋁, 使用120~140°C的蒸汽進(jìn)行再生.
移動床的主要技術(shù)挑戰(zhàn)來自需要使用較低的煙氣流速來避免固體顆粒被流化, 因此設(shè)備尺寸一般較大, 例如KCC示范裝置的移動床尺寸已經(jīng)達(dá)到了14.5m × 7.5m × 39.5m. 較大的設(shè)備尺寸導(dǎo)致吸附劑輸運(yùn)難度的增加. 這個(gè)問題可以通過采用結(jié)構(gòu)性吸附劑得到解決, 其中的一個(gè)案例是加拿大Svante公司的轉(zhuǎn)輪式碳捕集技術(shù)(VeloxoThermTM). 如圖3所示, 該捕集循環(huán)包括煙氣吸附、蒸汽吹掃、煙氣驅(qū)替和空氣冷卻4個(gè)步驟, 通過采用涂有胺嫁接二氧化硅吸附劑的薄片間隔排列組成轉(zhuǎn)輪主體. 這種設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)極低的壓降和較高的傳熱傳質(zhì)效率, 從而構(gòu)建了快速TSA(rapid temperature swing adsorption, R-TSA)循環(huán), 吸附再生循環(huán)能夠在60s之內(nèi)完成.
此外, 通過采用這種結(jié)構(gòu)性吸附劑, 還能在保證強(qiáng)度的同時(shí)避免常規(guī)干法壓縮成型和濕法擠條成型對吸附劑比表面積的影響. Svante公司在薩斯喀徹溫省搭建了一個(gè)30 TPD的碳捕集裝置用于天然氣蒸汽鍋爐電站的碳捕集, 下一步計(jì)劃在NCCC和挪威蒙斯塔德碳捕集技術(shù)測試中心(Technology Centre Mongstad, TCM)搭建規(guī)模為0.1~0.5 TPD的樣機(jī), 用于新型吸附材料(如MOF)在轉(zhuǎn)輪捕集器中的應(yīng)用研究.
2 吸附法在燃燒前碳捕集中的應(yīng)用和挑戰(zhàn)
燃燒前碳捕集是指從中高溫合成氣或重整氣中分離CO2的過程. 在進(jìn)入碳捕集裝置之前, 合成氣/重整氣需要先經(jīng)過WGS反應(yīng), 將CO催化轉(zhuǎn)化成CO2和H2, 也可以將CO2吸附和WGS反應(yīng)進(jìn)行原位耦合從而提高CO的轉(zhuǎn)化率. 對溫度較高的重整反應(yīng), 同樣可將CaO和Li2SiO3等高溫吸附劑混入重整催化劑中來提高H2產(chǎn)率. 由于在燃燒前碳捕集中原料氣通常含有高濃度CO2(15%~60%), 可以優(yōu)先采用變壓吸附(pressure swing adsorption, PSA)構(gòu)建吸附/解吸循環(huán). 值得注意的是, 雖然也可將變換氣降溫后再進(jìn)行低溫CO2分離, 但是會額外增加碳捕集系統(tǒng)的設(shè)備復(fù)雜度和捕集能耗. 得益于中溫CO2吸附劑的快速發(fā)展, 中溫氣體凈化的概念得到越來越多的關(guān)注, 即在不降低變換氣溫度的條件下直接進(jìn)行碳捕集. 燃燒前碳捕集一般工作在中溫(200~450°C)和高壓(2~7MPa)條件下, 而當(dāng)采用高溫吸附劑時(shí), 系統(tǒng)可在500°C以上運(yùn)行. 應(yīng)用于燃燒前碳捕集的吸附劑主要包括水滑石、氧化鎂、堿式硅酸鹽、氧化鈣和堿式鈦酸鹽.
荷蘭能源研究中心(Energy Research Centre of the Netherlands, ECN)開發(fā)的吸附增強(qiáng)水氣變換(sorption enhanced water gas shift, SEWGS)是一種典型的燃燒前中溫氣體凈化技術(shù), 可以耦合CO轉(zhuǎn)化、碳捕集和脫硫3個(gè)過程. 在早期的SEWGS研究項(xiàng)目(CO2 Capture Project, CCP)中, 把碳酸鉀修飾的水滑石作為中溫CO2吸附劑的技術(shù)可行性得到了驗(yàn)證. 鉀修飾水滑石在中溫條件下具有良好的吸附量和動力學(xué), 并且水蒸氣的存在會進(jìn)一步提升其吸附和解吸性能. 該項(xiàng)目提出了一個(gè)7塔10步的新型PSA過程, 通過在傳統(tǒng)PSA中引入同向高壓CO2沖洗和逆向低壓蒸汽吹掃兩個(gè)步驟, 大幅降低了捕集系統(tǒng)的H2損失.
然而, 高壓CO2沖洗的使用降低了捕集效率并且增加了壓縮功耗, 因此在隨后的歐洲聯(lián)盟FP6項(xiàng)目(CACHET)中, 這一步被同向高壓蒸汽沖洗替換. 對于采用蒸汽沖洗和蒸汽吹掃的SEWGS系統(tǒng), 高溫蒸汽成為主要的能耗來源, 因此在歐洲聯(lián)盟FP7項(xiàng)目(CAESAR)中, 研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)為如何通過運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化來降低蒸汽耗量. 模擬結(jié)果表明, 通過合理利用吸附劑在吸附和蒸汽沖洗步驟中水蒸氣的共吸附現(xiàn)象, SEWGS系統(tǒng)的蒸汽耗量可以得到大幅下降. 在2013年, ECN宣布SEWGS技術(shù)已經(jīng)具備中試放大的條件.由于SEWGS技術(shù)具有較低的加熱/冷卻需求, 又可以在實(shí)現(xiàn)CO充分轉(zhuǎn)化的前提下采用更小的前置WGS單元, 因此具有較低的運(yùn)行能耗.
當(dāng)SEWGS應(yīng)用于IGCC電站進(jìn)行燃燒前碳捕集時(shí), 優(yōu)化運(yùn)行工況可以在86%~96%的CO2捕集率和99%的CO2純度的條件下實(shí)現(xiàn)2.5 GJth/tCO2的捕集能耗, 低于Selexol法燃燒前碳捕集的3.7 GJth/tCO2和燃燒后碳捕集的4.2 GJth/tCO2. 目前SEWGS技術(shù)被應(yīng)用到STEPWISE項(xiàng)目(圖4), 目標(biāo)是從高爐煤氣中回收CO2, 并將捕集能耗和成本分別降低60%和25%. 近期的模擬結(jié)果表明, 當(dāng)CO2捕集率為80%時(shí), STEPWISE的捕集能耗和運(yùn)行成本分別是1.9 GJth/tCO2和40.4 $/tCO2.
TDA在DOE(Department of Energy)項(xiàng)目的資助下開發(fā)了另一種中溫氣體凈化技術(shù), 通過使用功能化介孔碳(AMS-19), 在190~260°C區(qū)間構(gòu)建PSA循環(huán). 圖5顯示了TDA在燃燒前中溫碳捕集技術(shù)研發(fā)方面的布局. TDA早期在NCCC搭建了一個(gè)0.1 MWe級別的4塔8步PSA樣機(jī), 成功實(shí)現(xiàn)了11650個(gè)吸附/解吸循環(huán)的穩(wěn)定運(yùn)行. 該樣機(jī)采用蒸汽吹掃步驟來增加吸附劑利用比例, 從而獲得了更高的捕集產(chǎn)量. 在最新的一項(xiàng)模擬工作中, TDA構(gòu)建了一個(gè)8塔10步PSA循環(huán), 在實(shí)現(xiàn)CO2捕集率大于90%和CO2純度大于99%的條件下, 運(yùn)行能耗可以低至0.34 GJe/tCO2[44]. TDA下一步將在中國石化揚(yáng)子石油廠搭建中試PSA裝置. 在另一個(gè)項(xiàng)目中, TDA還構(gòu)建了捕集規(guī)模為0.24 TPD的低溫WGS/PSA耦合裝置, 證明了復(fù)合系統(tǒng)可以提升0.5%的系統(tǒng)效率.
清華大學(xué)自2011年開始進(jìn)行了應(yīng)用于燃燒前碳捕集的中溫變壓吸附(elevated temperature pressure swing adsorption, ET-PSA)技術(shù)的研發(fā), 圍繞高性能中溫吸附劑研發(fā)、吸附機(jī)理分析、吸附動力學(xué)模型構(gòu)建、復(fù)合吸附器設(shè)計(jì)、吸附循環(huán)構(gòu)建[54~56]和系統(tǒng)能耗分析開展了多尺度應(yīng)用基礎(chǔ)研究. 圖6顯示了ET-PSA的階段性研究成果. 清華大學(xué)于2011~2013年搭建了固定床微反和雙塔ET-PSA, 進(jìn)行吸附劑合成、造粒和中溫吸附性能評價(jià). 于2014~2015年搭建了氣體處理量為6 Nm3/h的4塔8步ET-PSA裝置, 實(shí)現(xiàn)了合成氣在400°C和3MPa下的中溫硫碳共脫. 75h連續(xù)運(yùn)行和1089h累計(jì)運(yùn)行的結(jié)果顯示, 系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)95.7%~98.6%的CO2捕集率和99%的H2S脫除率. 將ET-PSA過程應(yīng)用于IGCC系統(tǒng), 估算得到中溫CO2捕集能耗為2.32~2.52 GJth/tCO2, 相比傳統(tǒng)的Selexol法降低了20.3%~26.6%. 自2016年以來, 研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)為使用原位CO2捕集從變換氣中制取高純氫. 于2016~2018年設(shè)計(jì)了8塔ET-PSA試驗(yàn)臺, 運(yùn)往合成氨廠進(jìn)行現(xiàn)場調(diào)試; 2019~2020年, 氣體處理量為5000 Nm3/h的ET-PSA示范系統(tǒng)在山西稷山搭建完成, 用于合成氨廠中的高純氫制取. 近期的一項(xiàng)模擬結(jié)果顯示, 帶有回流結(jié)構(gòu)的兩段式ET-PSA可以實(shí)現(xiàn)99.999%的H2純度和97.51%的H2回收率.
使用高溫CO2吸附劑的吸附增強(qiáng)重整(sorption enhanced reforming, SER)反應(yīng)也是一種可以實(shí)現(xiàn)碳捕集和制氫的有效手段, 其碳源可以來自甲烷、生物質(zhì)、甘油、生物油和乙醇等[60]. SER系統(tǒng)在重整反應(yīng)產(chǎn)生CO2的同時(shí)對其進(jìn)行吸附分離, 因此可以省去后續(xù)的WGS和H2純化系統(tǒng). 此外, 碳酸化過程的放熱還可以為重整反應(yīng)提供熱量來源. SER通常使用雙流化床吸附器構(gòu)建循環(huán), 吸附飽和的吸附劑在單獨(dú)的流化床吸附器進(jìn)行再生. 為了獲得高濃度的CO2, 需要使用純氧燃燒提供額外的再生熱量(sorption enhanced reforming with oxy-fuel regeneration, Oxy-SER)并且采用煙氣循環(huán)來控制再生溫度. 近年來, 多個(gè)SER中試裝置被陸續(xù)建成. 但是大部分SER裝置主要是用于調(diào)整重整氣的碳?xì)浔? 因此再生器中并沒有考慮CO2的富集問題. 斯圖加特大學(xué)搭建了一個(gè)200 kWth的雙流化床Oxy-SER實(shí)驗(yàn)系統(tǒng), 采用木材氣化提供碳源. 研究表明, 當(dāng)再生反應(yīng)的運(yùn)行模式從空氣供給調(diào)整到純氧供給時(shí), 煙氣中的CO2濃度可以從26.7%提升到95%.
3 吸附法在直接空氣碳捕集中的應(yīng)用和挑戰(zhàn)
雖然從傳統(tǒng)電廠和工業(yè)煙氣等點(diǎn)排放源中可以實(shí)現(xiàn)較低成本的碳捕集, 但是有些工廠因?yàn)檫^于老舊并不能實(shí)現(xiàn)這種技術(shù)改造. 此外, 電廠的平均CO2捕集率在50%~94%之間, 因此仍有一部分CO2排向大氣. 另一方面, 交通領(lǐng)域中的移動式排放源幾乎無法安裝碳捕集裝置, 而這部分排放量約占總排放量的50%. 因此, 有必要發(fā)展獨(dú)立于排放源的碳捕集裝置, 直接從空氣中捕集CO2. 其實(shí), 植物一直在進(jìn)行著這種空氣碳捕集的過程, 然而目前持續(xù)增長的碳排放已經(jīng)超過了植物的凈化能力. 通過生物質(zhì)碳捕集與封存(bioenergy with carbon capture and storage, BECCS)、造林、增強(qiáng)風(fēng)化、生物炭、海洋富化、土壤固碳等負(fù)排放技術(shù)可以降低空氣的CO2濃度, 但是這些技術(shù)本身都存在不同的風(fēng)險(xiǎn). 例如, 大規(guī)模的BECCS和造林需要占用大量用地而會威脅到生物多樣性, 增強(qiáng)風(fēng)化有可能引起河流、海洋酸堿度和化學(xué)成分的改變.
直接空氣碳捕集(direct air capture, DAC)是另一種可選的負(fù)排放技術(shù). DAC的主要技術(shù)難點(diǎn)來自空氣中極低的CO2分壓(400ppm). 而另一方面, 相比于其他碳捕集技術(shù), DAC具有諸多優(yōu)勢: (1) 可以用于處理分布式碳排放源; (2) 安裝地點(diǎn)的選取相對靈活, 可以選擇在風(fēng)力資源豐富、可再生電力可得以及距離碳儲存位置較近的地點(diǎn)以降低風(fēng)機(jī)功耗和運(yùn)輸成本; (3) 無須考慮NOx和SOx等氣體雜質(zhì)的影響. DAC技術(shù)于2019年入選《麻省理工科技評論》的十大突破技術(shù)之一. 近期, 美國DOE宣布在“碳捕集、利用與封存”計(jì)劃下提供2100萬美元支持18個(gè)DAC技術(shù)的研發(fā).
DAC主要分為高溫溶液吸收和低溫吸附兩種方法, 其中高溫溶液吸收法需要使用高品質(zhì)熱源(~900°C)進(jìn)行再生, 因此限制了其應(yīng)用場景并增加了運(yùn)行成本. 目前, 僅有加拿大Carbon Engineering公司具有高溫溶液吸收法DAC中試系統(tǒng). 美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室近期提出了一種基于氨基酸和有機(jī)鹽的多級溶液吸收循環(huán), 可以在80~120°C實(shí)現(xiàn)再生, 然而該技術(shù)仍有待進(jìn)一步中試研究. 與之相比, 低溫吸附法在常溫常壓條件下吸附空氣中的CO2, 并且只需要較低的再生溫度(80~100°C), 因此可以利用低品位的工業(yè)廢熱或者光熱實(shí)現(xiàn)再生. 據(jù)測算, 吸附法DAC的最終運(yùn)行成本有望降低到29~91 $/tCO2. 應(yīng)用于DAC的吸附劑主要包括堿式碳酸鹽、聚胺浸漬氧化物、胺嫁接氧化物、聚合物和MOF.
變溫真空吸附(temperature vacuum swing adsorption, TVSA)是最常用的低溫吸附法DAC運(yùn)行工藝, 通過在熱再生的同時(shí)進(jìn)行真空解吸來增加解吸驅(qū)動力并實(shí)現(xiàn)CO2的濃縮. 瑞士Climeworks是最成功的低溫吸附法DAC公司之一, 其技術(shù)最早來自蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Gebald等人的研究成果. 該公司主要采用氨丙基嫁接的納米原纖維素(nanofibrillated cellulose, NFC)吸附劑, 在40%相對濕度下可以實(shí)現(xiàn)1.39mmol/g的吸附量. 在真實(shí)TVSA循環(huán)中, CO2工作量最高可以達(dá)到0.65mmol/g(吸附工況: 10°C, 80%相對濕度)[76]. 相比于介孔和微孔載體, 采用NFC大孔載體可以進(jìn)一步降低傳質(zhì)阻力. 2011年, Climeworks搭建了第一個(gè)中試樣機(jī), 在實(shí)驗(yàn)室樣機(jī)的基礎(chǔ)上放大了1000倍. 2014年, Climeworks同奧迪和Sunfire公司合作在德國德累斯頓市建設(shè)了基于TVSA工藝的DAC中試裝置, 捕集流入系統(tǒng)空氣中80%的CO2并將其轉(zhuǎn)化成合成柴油. 2017年,Climeworks公司在瑞士辛維爾建造了世界第一個(gè)商業(yè)化DAC裝置用于溫室, 每年可以捕集900t CO2. 同年, 另一個(gè)DAC示范裝置(CarbFix2)安裝在冰島(圖7).
該項(xiàng)目是世界最大的DAC/增強(qiáng)風(fēng)化耦合系統(tǒng), 通過雙閃蒸技術(shù)獲得120°C熱水為DAC模塊提供熱源, 解吸得到的高純CO2被壓縮后與水混合注入700m深地下的玄武巖儲層進(jìn)行礦化. Climeworks目前已經(jīng)擁有120名全職員工和14個(gè)DAC設(shè)施, 近期目標(biāo)是將大規(guī)模DAC的運(yùn)行成本降低到92 $/tCO2以下. 荷蘭Antecy是另一家低溫吸附法DAC公司, 已經(jīng)完成了DAC技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室測試和商業(yè)放大設(shè)計(jì), 并和殼牌公司合作開發(fā)中試裝置. Antecy已于2019年被Climeworks合并. 芬蘭Oy Hydrocell公司在SOLETAIR項(xiàng)目中曾為VTT技術(shù)研究中心提供了一個(gè)0.34m × 0.220m × 0.242m的小型DAC裝置, 具有0.0038 TPD的CO2捕集能力. 該系統(tǒng)具有刷型換熱器和可再生CO2洗滌器兩個(gè)核心技術(shù), 并使用乙二醇/水混合液在70~80°C實(shí)現(xiàn)再生, 從而拓寬了DAC的再生熱量來源.
除了采用胺類材料, 渥太華大學(xué)Wilson和Tezel研究了7種商業(yè)八面沸石應(yīng)用于DAC系統(tǒng), 通過構(gòu)建包含充壓、吸附、放壓、熱再生4個(gè)步驟的VTSA循環(huán), 將400ppm的CO2濃縮到95%并實(shí)現(xiàn)81%的捕集率. 沸石類物理吸附劑具有較快的吸附速率, 因此可以通過設(shè)計(jì)得到具有更低壓降的吸附床. 然而, 由于沸石的親水性, 需要引入額外的預(yù)干燥床, 從而增加了捕集成本. 此外, 近期莫納什大學(xué)聯(lián)合澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織(Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization, CSIRO)開發(fā)了一個(gè)移動式DAC樣機(jī)(Airthena), 采用純電供給的三段式TVSA, 空氣處理量在50 Nm3/h. 該裝置(圖8)的核心部件是MOF/聚合物納米復(fù)合物涂覆的螺旋形基板, 吸附材料具有良好的吸附熱力學(xué)、動力學(xué)特性以及強(qiáng)疏水性, 可在80°C工況實(shí)現(xiàn)再生. 當(dāng)設(shè)定CO2純度為70%~80%時(shí), Airthena在2680個(gè)循環(huán)中的運(yùn)行能耗達(dá)到5.76 GJth/tCO2, 相當(dāng)于35~350 $/tCO2的捕集成本.
蒸汽輔助的變溫吸附(steam-assisted temperature swing adsorption, S-TSA)是另一種高效DAC循環(huán), 通過使用蒸汽吹掃替代真空來富集CO2(需要冷凝除水). 對胺基材料, 蒸汽吹掃的引入還能增加CO2吸附量, 從而降低了對吸附劑填料量的要求. 在S-TSA循環(huán)中, 蒸汽可以通過可再生能源或者工業(yè)廢熱產(chǎn)生, 因此降低了DAC的運(yùn)行能耗. 美國Global Thermostat是基于S-TSA技術(shù)的DAC公司, 其核心技術(shù)主要來自佐治亞理工學(xué)院. 該公司使用胺基蜂窩陶瓷吸附劑, 單一模塊裝置具有最大110 TPD的設(shè)計(jì)捕集量, 可以利用85~95°C的蒸汽進(jìn)行再生. 2009年, Global Thermostat提出了一個(gè)適用于DAC的系統(tǒng), 并隨后申請了基于S-TSA循環(huán)的DAC吸附器的設(shè)計(jì)專利. Global Thermostat于2010年在硅谷建立了第一個(gè)中試裝置, 2018年在阿拉巴馬州搭建了第一個(gè)商業(yè)化DAC裝置用于生產(chǎn)蘇打水, 具有10.96 TPD的捕集量和150 $/tCO2的運(yùn)行成本. 在所有的商業(yè)公司中, Global Thermostat報(bào)道了目前最低的DAC運(yùn)行能耗需求(0.54~0.94GJe/tCO2+4.21~ 5.08GJth/tCO2), 并且認(rèn)為捕集成本有望降低到13.5~ 46.6$/tCO2. 佐治亞理工學(xué)院Sinha等人近期對一個(gè)用于DAC的5步S-TSA循環(huán)進(jìn)行了能耗和成本的綜合評估. 該裝置采用涂有兩種胺基MOF吸附劑的結(jié)構(gòu)性吸附柱, 其中吸附層厚度為60µm. 模擬結(jié)果表明, DAC裝置的運(yùn)行能耗遠(yuǎn)低于燃料燃燒釋放相當(dāng)于捕集量所產(chǎn)生的熱量, 因此證明了DAC的技術(shù)可行性. 此外, 通過增加吸附劑負(fù)載量和降低載體壁厚均可以進(jìn)一步降低運(yùn)行能耗. 假設(shè)吸附劑的使用壽命為1~3年, 估算得到采用S-TSA的DAC運(yùn)行成本為60~190 $/tCO2.
對于采用蒸汽吹掃的DAC, 蒸汽是主要的能耗來源. 如果能夠通過可再生能源或者工業(yè)廢熱產(chǎn)生蒸汽, 那么DAC的能耗能夠得到大幅降低. 蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Gebald等人[86]提出了蒸汽輔助變溫真空吸附(steam-assisted temperature vacuum swing adsorption, S-TVSA)的概念, 通過在負(fù)壓條件下使用蒸汽吹掃將再生溫度降低到100°C以下. 莫納什大學(xué)Wijesiri等人在0.12~0.56 bar(1 bar=105 Pa)和70~100°C的再生工況下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究, 驗(yàn)證了在相同條件下S-TVSA循環(huán)的再生速率遠(yuǎn)高于TVSA.
近期, 上海交通大學(xué)能源-空氣-水創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(Innovative Team for Energy, Water & Air, ITEWA)開展DAC和BECCS兩項(xiàng)負(fù)排放技術(shù)的研發(fā). 他們成功研制了一類新型的胺功能化DAC吸附劑, 將支鏈型聚乙烯亞胺浸漬到復(fù)合金屬氧化物納米片上, 在25°C和400ppm的CO2濃度下具有優(yōu)異的微量CO2吸附量(2.27mmol/g)和吸附速率(1.1mmolg−1h−1), 并且擁有良好的熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定性, 在20個(gè)吸附/再生循環(huán)后幾乎沒有性能衰減. 在此基礎(chǔ)上開發(fā)了低能耗的三步法S-TVSA循環(huán). 模擬結(jié)果顯示, S-TVSA循環(huán)可在90°C和0.3 bar的再生條件下實(shí)現(xiàn)4.45molkg−1d−1的CO2捕集量. 通過對吸附劑的優(yōu)化還能進(jìn)一步將捕集量提升280%并將能耗降低至32.8%. 同時(shí), 該團(tuán)隊(duì)和新加坡國立大學(xué)合作, 研究基于碳循環(huán)鏈的太陽能輔助生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù). 該項(xiàng)目綜合考慮光熱、熱化、碳捕集為一體, 可實(shí)現(xiàn)低成本、高效、碳減排的太陽能與生物質(zhì)協(xié)同能源轉(zhuǎn)換. 目前, 該團(tuán)隊(duì)已經(jīng)成功搭建了氣體處理量為20 NL/min的轉(zhuǎn)輪式碳捕集小試裝置, 并申請發(fā)明專利2項(xiàng). 該團(tuán)隊(duì)下一步的計(jì)劃是建立基于固定床和轉(zhuǎn)輪的DAC樣機(jī)來進(jìn)一步驗(yàn)證S-TVSA循環(huán)的技術(shù)可行性.
相比于燃燒后碳捕集技術(shù), 如何降低DAC吸附器的壓降顯得更為重要. 當(dāng)假定空氣的溫度和CO2濃度分別是25°C和400ppm時(shí), 為了捕集1kg的CO2需要至少1400m3的空氣. 近期, 特溫特大學(xué)Yu和Brilman提出了一種適用于DAC的徑向吸附器, 通過這種新型的氣固接觸方式可以縮短吸附時(shí)間(24~43min)并降低系統(tǒng)運(yùn)行能耗至0.7~1.5 GJe/tCO2. 該裝置(圖9)共填裝2kg商業(yè)胺基聚合材料(Lewatit VP OC 1065), 當(dāng)吸附飽和后, 吸附劑可以實(shí)現(xiàn)原位再生或者通過移動床形式被輸送到單獨(dú)的流化床進(jìn)行再生.
變濕吸附(moisture swing adsorption, MSA)是另一種新型低溫吸附法DAC技術(shù). 該技術(shù)最初由Wang等人[91]提出, 通過采用陰離子交換樹脂表面固定的季胺陽離子配合氫氧根、碳酸根、碳酸氫根陰離子進(jìn)行吸附再生循環(huán). 在干燥條件下, CO2被吸附形成碳酸氫鹽; 而在濕潤條件下, CO2實(shí)現(xiàn)解吸并形成碳酸鹽. 這一過程利用了水蒸發(fā)釋放的能量, 因此降低了再生能耗. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 將空氣中的濕度從0.5%提升到1.8%可以再生陰離子交換樹脂一半的CO2吸附量, 約0.86mmol/g. 除了離子交換材料, 近期的研究顯示, 諸如COF、沸石、二氧化硅、功能化炭黑、MOF、季胺化的氧化石墨烯等納米多孔材料也可應(yīng)用于MSA循環(huán). 目前基于MSA技術(shù)的DAC公司包括美國Infinitree和荷蘭Skytree. 關(guān)于這兩家公司的公開信息非常有限, 其縫隙市場主要是為都市農(nóng)業(yè)提供溫室所需的CO2.
4 吸附法碳捕集技術(shù)展望
表2總結(jié)了吸附法碳捕集中試裝置的研發(fā)現(xiàn)狀. 吸附法應(yīng)用于燃燒后碳捕集是相對成熟的技術(shù)體系, 并且可以應(yīng)用于改造后的常規(guī)電站, 但為了將其推向商業(yè)化仍需要投入大量的研發(fā)資源. 基于固定床的VSA和VPSA技術(shù)由于受到物理吸附劑的競爭吸附和固定床尺寸、塔數(shù)、工藝復(fù)雜度等的限制, 主要適用于低含水量工況和中小型點(diǎn)源排放. 基于流化床的TSA技術(shù)具有更好的傳熱傳質(zhì)速率, 并且工藝簡單易于工業(yè)放大. 基于移動床和轉(zhuǎn)輪等新型吸附器為解決流化床均衡吸附問題提供了思路, 特別是采用結(jié)構(gòu)性吸附劑的轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的R-TSA循環(huán), 極大地提升了碳捕集效率. 吸附法燃燒后碳捕集技術(shù)的研究需要重點(diǎn)關(guān)注以下3方面: (1) 具有優(yōu)異的CO2工作量、動力學(xué)和穩(wěn)定性的低溫吸附劑; (2) 具有低能耗的蒸汽吹掃循環(huán); (3) 低氣固傳質(zhì)阻力的捕集器結(jié)構(gòu).
基于PSA的中溫氣體凈化技術(shù)是燃燒前碳捕集的研究熱點(diǎn), 不但通過在高CO2含量的原料氣中進(jìn)行吸附分離的方式極大降低了捕集成本, 還可以方便地與催化劑耦合實(shí)現(xiàn)原位氫氣提純. 目前國際上正在建設(shè)多個(gè)中試級別的中溫氣體凈化裝置, 同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了一些研發(fā)瓶頸. 中高溫吸附劑的CO2工作量仍然低于低溫吸附劑. 近期所報(bào)道的熔鹽氧化鎂可以通過體相的化學(xué)吸收實(shí)現(xiàn)極高的工作量[98], 但是還需建立樣機(jī)來驗(yàn)證其應(yīng)用于燃燒前碳捕集的循環(huán)穩(wěn)定性. 中溫氣體凈化技術(shù)為了實(shí)現(xiàn)純度和回收率的雙高需要消耗大量高溫蒸汽. 雖然通過多段PSA配置可以降低系統(tǒng)運(yùn)行能耗, 但也會增加操作復(fù)雜性和設(shè)備投資. 除了CO2, 還應(yīng)考慮合成氣/重整氣中H2S、COS、HCl、重金屬等雜質(zhì)的中溫脫除. 基于高溫吸附劑的Oxy-SER過程可以實(shí)現(xiàn)再生器中CO2的富集, 但是目前關(guān)于該技術(shù)的中試系統(tǒng)較為缺乏, 仍需要通過詳細(xì)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析來評估其捕集成本.
DAC目前仍然是一種概念較新的捕集技術(shù), 同時(shí)也在大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的早期. 由于空氣中CO2含量遠(yuǎn)低于煙氣, 因此并不能期望DAC的捕集成本能低于燃燒后碳捕集. 但是從長遠(yuǎn)的角度來看, DAC和傳統(tǒng)碳捕集技術(shù)的協(xié)同作用可以幫助控制和減輕氣候變化. DAC的技術(shù)研發(fā)需要特別關(guān)注捕集系統(tǒng)的壓降問題, 通過使用結(jié)構(gòu)性吸附劑的新型氣固接觸器可以有效降低風(fēng)機(jī)功耗. 通過負(fù)壓條件下的蒸汽吹掃可以降低DAC的再生溫度, 從而更好地耦合可再生能源或者工業(yè)廢熱進(jìn)行再生. 當(dāng)采用蒸汽吹掃時(shí), 需要注意吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性. 例如, 聚胺浸漬的吸附劑容易出現(xiàn)胺泄露以及吸附量下降的問題. 因此, 研發(fā)高水熱穩(wěn)定性的DAC吸附劑是重要的研究方向之一.
5 總結(jié)
吸附法碳捕集技術(shù)自20世紀(jì)90年代被提出以來經(jīng)歷了迅速發(fā)展, 特別是對碳基材料、沸石、MOF、水滑石、固態(tài)胺等固體吸附材料的研發(fā)進(jìn)行了大量探索. 與此同時(shí), 仍需要對吸附劑結(jié)構(gòu)和性能之間的對應(yīng)關(guān)系有更清楚的認(rèn)識. 另一方面, 要將吸附劑的研發(fā)與實(shí)際分離工藝相結(jié)合, 為了提高碳捕集的技術(shù)可行性亟須開發(fā)高效氣固接觸器. 此外, 有關(guān)吸附法碳捕集規(guī)模化應(yīng)用還缺乏系統(tǒng)和深入的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析. 總之, 雖然吸附法碳捕集技術(shù)在某些應(yīng)用場合已經(jīng)處于示范階段, 但是仍有很大的改進(jìn)空間. 為了實(shí)現(xiàn)吸附法碳捕集技術(shù)的快速部署以減緩全球氣候變化, 應(yīng)加大對該領(lǐng)域的研發(fā)力度.
